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MDI生產工藝及技術發展情況
文章來源:凱時化工網獨家發布 添加時間:2020年03月25日
   目前世界上MDI的生產工藝從形成方法來說可以分為單產法和聯產法,聯產法制備較經濟合理,工業殘渣廢物少。
單產法:
    苯胺同鹽酸攪拌反應生成苯胺鹽酸鹽溶液后,再加入甲醛反應,結束后生成不同縮合度的二苯基甲烷二胺(MDA),MDA經過光氣化反應及蒸餾后得到MDI。目前已知單產法生產裝置為陶氏沙特40萬噸/年MDI裝置。
聯產法:
    在同一生產過程中同時制得MDI和PAPI(粗MDI)的方法。在該制備方法中,苯胺和甲醛的摩爾比在4:1.4~4:1.75范圍內,苯胺比例越高,產品異氰酸酯中MDI含量占比越高,多亞甲基多苯基多異氰酸酯含量占比越低。
    無論是聯產法還是單產法,MDI合成反應過程中最重要的環節是氨基向異氰酸根的轉化,而目前世界上幾乎唯一的工業化生產方法是光氣法。但是此法需要用到的光氣是一種窒息性毒氣,人吸入25ppm×30分鐘可致死,這一點是光氣法最大弊端。而新的一些合成工藝,雖然在小試及中試階段已經成型,但是工業化的步驟始終無法展開。
    目前國內外均采用液相光氣法生產MDI,用苯胺與甲醛在酸性條件下加熱至100℃進行縮合反應,反應物用堿中和后進行蒸餾,得到二苯基甲烷二胺(MDA)及多亞甲基多苯基多胺混合物。將此混合物用溶劑(所用溶劑為鄰二氯苯或氯苯)溶解后,送至光氣化反應器進行光氣化反應制成多亞甲基多苯基多異氰酸酯。多亞甲基多苯基多異氰酸酯進行蒸餾精制,依次得到2,4-MDI、純MDI(4,4-MDI)和多亞甲基多苯基多異氰酸酯含量高的聚合MDI。
    在此方法中,游離胺與光氣反應是MDI最重要的一步,反應前先將胺溶解在惰性溶劑內,于低溫下連續地加入相同溶劑的過量光氣,形成氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽漿料,再加熱至高溫,并通入過量光氣,直至獲得清澈的溶液。此反應在約20%的溶液中進行,為減少副反應,光氣必須過量50%以上。
在光氣化過程中,會使用氯氣和有毒的光氣,因而生產過程中會產生大量HCl,而且在最終異氰酸酯產物中含有大量難以分離的可水解氯化物,如何解決這些附帶產物是令MDI供應商頭疼的問題,目前用到的方法有:鹽酸氧化(萬華技術、住友技術)、鹽酸電解(拜耳-伍德鹽酸電解技術)、鹽酸制VCM等。
非光氣法:
    由于光氣法的生產裝置復雜,且有毒及污染物過多,故各國一直在尋找更經濟和更安全的合成MDI的工藝路線,其中取得進展的有BTC(三光氣)法、尿素法和碳酸二甲酯(DMC)法。
    但由于光氣法生產技術已經非常成熟,在生產成本、單套產能放大和工業化應用等方面有著非光氣法不可比擬的優勢,目前尚未聽說有工業化的非光氣法生產MDI裝置投產;2016年有媒體報道福建某石化園區計劃采用尿素法生產MDI,目前僅限于招商階段,實際進展尚未可知。
 
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